- 發布單位：綜合規劃組
《文／陳衍達 │ 自由寫手》
從早期的泡沫紅茶，到現今的珍珠奶茶與各式新奇飲品，「手搖飲料」絕對是臺灣庶民文化重要的一環，你總可以在轉角處找到一家飲料店，甚至輸出至世界各地，讓人旅遊或留學時遇見了有種他鄉遇故知的感動。然而近年來，濃縮果汁混摻塑化劑（2011 年）、毒澱粉（2013 年）和茶葉農藥殘留（2015 年）等食安事件，讓手搖飲料蒙上了陰影；其中，佔有靈魂地位的珍珠和波霸被捲入的「順丁烯二酸（酐）化製澱粉」事件，就讓從小愛喝波霸烏龍茶的筆者傷透了心Q。
不過，不肖業者為何要在食品中違法添加這種物質呢？它會在風味與健康上造成什麼影響？我們將分成上下兩篇文章，為大家介紹順丁烯二酸和順丁烯二酸酐。
長很像，用途卻大不同的兄弟檔
順丁烯二酸（左）與順丁烯二酸酐（右）。 左圖/ Benjah-bmm27 @ wikimedia, CC0 右圖/ Su-no-G @ wikimedia, CC0
順丁烯二酸又稱馬來酸，是可以解離出兩個質子的有機酸，它的骨架由四個碳原子串接而成，中間兩個碳以雙鍵連接。在工業上有時會被用作甲酯類黏著劑的增黏劑，或和一些藥物結合增加其穩定性。順丁烯二酸的脫水產物 「順丁烯二酸酐」則可以用作聚酯樹脂以及農藥馬拉松（malathion，註）等物質的前驅物。西元 1928 年，德國化學家 Otto Diels 和 Kurt Alder 發現了Diels-Alder反應，當時使用的反應物就是順丁烯二酸酐以及環戊二烯，而後他們也在 1950 年因此獲得諾貝爾化學獎。
Diels 和 Alder在 1928 年發表了雙烯加成反應，而後大家都稱它為 Diels-Alder 反應，當時在期刊上發表的結構是都是由相當簡單的斜線和直線繪成。 圖/by Mazhe2@ wikimedia
珍珠 Q 彈的秘密
手搖飲料中的「珍珠」多半以樹薯粉（tapioca）為主要原料製成，在沸水中滾一陣子，會產生糊化反應（gelatinization），對水分的通透性變高、吸水膨脹，變得柔軟，和米粒煮熟會變軟的原理很像。人體每日所需的熱量主要由碳水化合物（醣類）提供，而這些碳水化合物主要以澱粉的形式被我們吃進去。澱粉是把數百到數千個葡萄糖單體串在一起的長鏈醣類，如果串起來的結構是線性沒有分岔，我們稱它為直鏈澱粉；而有的澱粉會有許多分岔，成為所謂的支鏈澱粉。
這個結構上的差異會造成食物口感上的不同：直鏈澱粉含量高的食品口感偏硬，且經烹煮後仍粒粒分明；支鏈澱粉較多的煮過後則比較軟、黏而有彈性，像是臺灣主流的粳米（蓬萊米、糯米等，支鏈澱粉約佔 80-100%）和東南亞的秈米（泰國香米、印度香米等，支鏈澱粉約佔 69-77%）相比，前者因為支鏈澱粉比例較高，所以吃起來比較軟，煮太久還可能黏在一起。樹薯（cassava）的支鏈澱粉含量和粳米差不多。起鍋後，通常會用冰水或冷水冰鎮，使珍珠表面的澱粉稍微結晶（也就是變硬），塑造出具有彈性嚼勁的口感。
珍珠奶茶中珍珠的 Q 彈口感，來自澱粉的糊化反應。圖／Oqmilteashop@wikimedia BY CC3.0
不過，很多人大概都有過一個經驗：珍珠在飲料裡泡了一陣子，變得軟爛、失去彈性；若放入冰箱保存，又會變硬不好吃。前者正是因為糊化反應，雖然在冰水中發生得比較緩慢，但時間久了還是會明顯感受到口感變軟爛；後者類似冰鎮珍珠的原理，澱粉在低溫下會慢慢「結晶」，把分子間部份的水分擠出去而變得紮實，在口感上就會變得較硬而脆。
為了解決這個問題……
修飾澱粉登場了！
人們會根據不同的目的，對澱粉做出不同的化學處理，例如加酸或澱粉酶製造糊精，或是修飾上醋酸根加速產品的吸水速度，而這樣調整過的原料，我們稱之為修飾澱粉。以「珍珠糊掉事件」為例，原本製作珍珠時應用的結晶和糊化反應裡，主角只有澱粉和水，它們的結合和分離只靠氫鍵，很容易受溫度影響；但是商人們找到另一種物質 ── 順丁烯二酸（或稱馬來酸，maleic acid），它的結構上有兩個羧基（-COOH），可以和澱粉上面的羥基（-OH）進行交聯聚合反應，形成較不易因為溫度變化而接上或斷裂的共價鍵。鍵結能讓澱粉分子們保持在一定的距離內，不能順利結晶變硬，卻也不會因為泡水太久而糊掉。
讓我們再次回到分子式，順丁烯二酸有兩個羧基，經過脫水縮合之後就變成了順丁烯二酸酐。在和澱粉進行交聯聚合反應時，水中存在的以順丁烯二酸佔絕大多數，但廠商進料的時候大多是進順丁烯二酸酐，這是因為順丁烯二酸酐的應用遠比順丁烯二酸多，所以產量比較大，而且加到水裡之後也能自動水解成能進行反應的順丁烯二酸。
珍珠Q彈的秘密。 製作/ 鴨鴨 水分子圖/ Lopossumi~commonswiki @ wikimedia，CC0 笑臉圖/ Unknown @ GoodFreePhotos，CC0 澱粉結構圖/ NEUROtiker @ wikimedia，CC0 順丁烯二酸結構圖/ Benjah-bmm27 @ wikimedia，CC0 螃蟹圖/ python @ Pixabay，CC0
到現在為止可能還有點複雜，讓我們用上面這張圖來複習一下吧！
（1）這是一顆還沒煮熟的粉圓。（2）放大來看，其實上面有很多澱粉分子，（3）再拉進一點會發現它是一個個葡萄糖用共價鍵串起來的，各個支鏈之間會有一定程度的（4）氫鍵和凡得瓦力（這裡不顯示），其中氫鍵受溫度影響很大，熱的時候比較不穩定，冷的時候吸引力比較強。
（5）在沸水中滾一陣子後，支鏈間的氫鍵變弱，原本結構較為緊密的澱粉分子鬆開，讓外界的水分子有機可乘鑽到中間的空洞，是為糊化反應，（6）然後它會膨脹。冷卻的時候因為水分子也可以和澱粉上的羥基形成氫鍵，所以就卡在裡面了。煮透之後冰鎮一下下，表面的分子間及分子內氫鍵變強，珍珠變得較有彈性。
（7）如果泡在飲料裡太久，水分子還是有機會塞進澱粉支鏈間的空洞，讓珍珠變得ㄋㄨㄚˇㄋㄨㄚˊ。（8）如果冰進冰箱，澱粉分子會慢慢擠出水分變回原本較緊密的結構，變得稍微硬而脆。（9）如果加入順丁烯二酸，它有兩個反應位，像螃蟹一樣。（10）會和澱粉分子產生交聯聚合反應再澱粉支鏈間架橋撐住，讓它不會太鬆散或者太緊密，這樣一來，珍珠就能青春永駐了。
更棒的是，這項改良除了對珍珠愛好者與製造者們來說是天大的好消息，還能夠推廣至所有有「Q 彈需求」的製品，包括肉圓、粄條等等。超厲害的功能加上諾貝爾獎加持，順丁烯二酸和它的脫水好夥伴簡直好棒棒。感謝吧！讚美吧！讓我們歡欣鼓舞的慶祝吧！但是，想是這麼想，我們還是得稍微踩個煞車，環顧一下所有現實面的問題……
什麼問題呢？讓我們在下篇繼續說吧！ –> 毒澱粉，這就是所謂Q彈的代價？（下）
編按：順丁烯二酸現已依毒性及關注化學物質管理法列管為第四類毒化物，無論製造、輸入、使用、販賣等，都需申請核可才可以運作，而且必須定期申報運作情形，透過上述核可及申報制度，可以瞭解其流向，此外，需在容器包裝上標示「禁止用於食品」，以降低物流用的可能。
註：連結中使用的馬拉松前驅物是順丁烯二酸二乙酯，其可由丁烯二酸酐製備，故在此我仍稱順丁烯二酸酐是馬拉松的前驅物。
參考資料：
- Major Differences－Difference between Japonica and Indica rice
- Food-info.net－Starch
- 維基百科－Modified starch
- 科學月刊－認識順丁烯二酸
- 上下游－從工廠到餐桌：順丁烯二酸的上下游之旅
- Diels, O.; Alder, K. (1928). “Synthesen in der hydroaromatischen Reihe, I". Justus Liebigs Annalen der Chemie. 460: 98–122.
